Il toponimo di Peccioli lo troviamo per la prima volta nel 793 come Picciole, Petiole e Pecciori, esso deriva probabilmente dal latino picea ovvero “pino selvatico”.
Le prime testimonianze del paese di Peccioli le troviamo in una pergamena del 1061 dove si fa riferimento alla località di Petiole pervenuta alla badia di Poggibonsi per donazione del Marchese Alberto figlio del Marchese Obizzo.
Conosciamo comunque la storia di Peccioli a partire dalla prima metà del secolo XII.
Nel plebiscito del 1860 (per ratificare l'annessione del territorio del Regno di Sardegna al Regno d'Italia, portando così all'Unità d'Italia) i favorevoli ai Savoia non raggiunsero la maggioranza degli aventi diritto come accaduto nella vicina Palaia, con una percentuale di favorevoli al regno separato tra le più alte del regno della Toscana.
La Chiesa venne costruita in laterizi, è circondata su tre lati da un portico. Come ricordano due lapidi all'interno, essa fu completamente restaurata nel 1850 in seguito ai danni causati dal terribile terremoto di quattro anni prima che aveva devastato la zona della Valdera e delle colline pisane.
La Chiesa precedente risaliva alla metà del Seicento (1642); di essa rimangono gli altari laterali in pietra serena e, forse, un dipinto murale raffigurante la Madonna col Bambino in trono e Santi, è circondata su tre lati da un loggiato che oggi ospita Azzurro, installazione luminosa di Vittorio Corsini visibile dal calar del sole.
Ospita una delle sette Tappe di “Voci, sette luoghi, sette racconti nella Toscana più autentica“.
Nella piazza del Carmine, un tempo Piazza del Fosso, motivo per cui i pecciolesi chiamavano “Madonna del Fosso” la Chiesa della Madonna del Carmine, vi è anche il secentesco palazzo Fondi Rustici, nelle cui ex cantine si trova il Museo Archeologico, dove sono conservati i reperti rinvenuti dagli scavi del sito archeologico di Ortaglia e di Santa Mustiola a Ghizzano.
